双極子モーメントは分子内の電荷の偏りを表し、溶解性や沸点など多くの物性に深く関わります。デバイは誘電率を温度とともに測定することで、分子が電場中で向きをそろえる“配向分極”を数式で表し、双極子モーメントを間接的に決定する方法（デバイ方程式）を確立しました。さらに気体分子にX線や電子線を当てて散乱角を解析し、結合長や結合角を決定する技術を開拓しました。これらの手法は、医薬品合成や材料開発で不可欠な“分子の設計図”を得る基礎となっています。

デバイの業績は理論と実験が密接に結びついている。彼は誘電率 ε と屈折率 n を用い、(ε−1)(2ε+1)/(n^2−1)(2n^2+1) が温度に比例するという関係式を導き、永久双極子モーメント μ を定量化した。このアプローチにより、極性分子の統計熱力学的取扱いが飛躍的に進んだ。また、彼が確立した気体電子線回折は、自由回転する分子に対しフーリエ変換を通じて回折パターンを構造パラメータへ変換するもので、液体・固体中のX線結晶構造解析を補完するデータを提供した。現在のガスクロマトグラフィー/電子線回折連成法や気相電子線イメージングの原点といえる。

デバイはローラン展開を用いて複素誘電関数を表現し、ω→0 極限での配向分極寄与から分子双極子モーメントを算出した。統計的に独立な双極子の整列を仮定するクラウジウス-モソッティ近似を修正し、極性液体における相関係数 g を導入した点は先駆的である。気体電子線回折では λr ≪1 条件下での Born近似を適用し、散乱振幅のコサイン項とサイン項を分離してフラット樹状平均を行うデバイ式を提示した。これにより気相分子の配向平均構造が Åオーダーで決定可能となり、以降の振動解析や冷却ビーム分光の校正基準となった。