中学・高校で習うポリエチレンやポリプロピレンは、エチレンやプロピレンという小さな分子（モノマー）が鎖状につながった高分子です。1950年代、ツィーグラーとナッタは、アルミニウムアルキルと三塩化チタンなどを組み合わせた「配位型触媒」を開発し、これらモノマーを室温・低圧でも効率良く重合させることに成功しました。ナッタはさらに、触媒表面で分子が同じ向きに並ぶ現象を利用し、結晶性が高く強度に優れた「イソタクチック・ポリプロピレン」を初めて合成しました。立体規則性が高いと分子鎖どうしが整然と並ぶため、材料は硬く熱にも強くなります。本技術によりフィルム、自動車部品、医療用具など幅広い製品が軽量・低コストで製造され、資源の節約やエネルギー削減にもつながりました。ふたりの業績は現代のプラスチック産業の出発点となり、私たちの社会を大きく変えたのです。

ツィーグラー‐ナッタ触媒は、アルキルアルミニウム（例: AlEt3）と遷移金属塩（TiCl3、TiCl4、VCl4 など）を同時に用いる多成分系で、金属‐炭素σ結合をもつアルキルアルミニウムが活性種を生成します。モノマーであるエチレンやプロピレンは触媒金属中心に配位した後、挿入反応（チェーン‐インサーション）により成長鎖の金属‐炭素結合へと組み込まれます。この「配位−挿入機構」は現在「Cossee–Arlman 機構」と呼ばれ、オレフィン重合の基本モデルとなっています。ヘテロ核触媒表面の結晶面選択性により、プロピレン鎖は同一立体配置で増殖し、結果として高い融点と結晶化度を示します。高密度ポリエチレン (HDPE) は、従来のラジカル重合では得られなかった分岐の少ない線状構造をもち、比重が高く機械強度に優れます。工業的には、気相流動層法、スラリー法、溶液法などさまざまなプロセスが開発され、年産数千万トン規模のプラントが世界各地で稼働しています。触媒の改良は、四塩化ジルコニウムとシクロペンタジエニル配位子を用いたメタロセン触媒や非対称アルキルアミド触媒へと発展し、立体選択性と分子量分布の制御自由度をさらに広げました。ツィーグラーとナッタの研究は、オルガノメタリック化学、表面化学、分子設計など多くの学際領域に影響を与え、現代材料科学の礎となっています。

Ziegler–Natta 系は、AlR3 と TiCl4/TiCl3 を共存させた際に生成する μ-アルキルブリッジド Ti–Al コンプレックスを活性中心とし、表面上の不飽和 Ti(III) サイトへのオレフィン配位を経て1,2-insertion が進行します。成長鎖移動はβ-hydride elimination が抑制され、主にチェーン転移 to monomer および AlR3 への転移で制御されるため、高分子量と狭い分散が得られます。プロピレン重合では、(110)面優先発現を示す δ-TiCl3 結晶が Cs 対称挿入を強制し、イソタクチック選択性 95 %以上を実現します。立体化学的起源は DFT 計算と固体 NMR により解明され、π-back-donation の強弱がポリプロピレン tacticity に寄与することが示唆されています。現在主流の MgCl2 サポート触媒では比表面積の増大と電子供与剤による Lewis 酸サイト調整が活性・選択性を高めています。グレード多様化の要求から混合触媒法や in-reactor ブレンド技術が導入され、ブロック共重合体や二峰性分布樹脂が一段階で製造可能となりました。Ziegler–Natta 重合の機構的知見は metallocene/CGC、Ni・Pd 後期遷移金属触媒の開発につながり、活性種の電子構造解析や速度論研究の基盤となっています。サイト不均一性と競合プロパゲーションの完全解明は未解決であり、Operando XAS/IR と機械学習を組み合わせた活性サイト可視化研究が進行中です。