カナル線とは放電管の陰極に開けた小さな穴を通って飛び出す正イオンの流れで、陰極線（電子）の兄弟のような存在です。シュタルクは高速で運動するイオンが出す光の波長が速度によってズレることを精密に測定し、ドップラー効果を実験で確証しました。さらに、外部電場をかけるとスペクトル線が規則的に分裂する現象を観測し、のちに「スターク効果」と呼ばれます。これらは当時発展しつつあった量子論に実験的制約を与え、原子内部のエネルギー準位という概念を裏付けました。今日ではレーザー分光やプラズマ解析など、幅広い分野で応用されています。

シュタルクは約1〜3×10^5 m/s の速度をもつカナル線イオンの放射スペクトルを分光計で解析し、測定波長のスプリアス要因を排除した上で速度依存シフトを報告した。波長変位 Δλ/λ = v/c の関係は古典ドップラー式と一致し、高速イオンの運動測定法として画期的でした。さらに彼は水素およびその他の元素のスペクトルに高電場（10^5 V/cm 前後）を印加し、n→n' 遷移の線が等間隔に分裂する様子を記録しました。このスターク効果はゼーマン効果（磁場による分裂）の電気版とみなされ、原子エネルギー準位の縮退が外場で解けることを示唆しました。結果としてボーア–ゾンマーフェルト模型の精密化や、後の量子力学（特に摂動論）の整備に大きく寄与しました。

シュタルクは陰極背面に穿孔したHittorf管に 10–40 kV の電圧を印加し、正イオン（主にH⁺, H₂⁺, He⁺）のカナル線を生成した。1912–1913年の連続測定では、Hα 線の Δλ を 10⁻³ Å 精度で測定し、ドップラーシフト v ≈ (Δλ/λ)c からイオン速度分布を決定している。1913年以降は電極間に可変平行板コンデンサーを挿入し、E ≈ 0–2×10⁵ V/cm を印加、Balmer および Paschen 系の多重化分裂を撮影乾板に記録した。分裂幅の一次項が電場に比例することを示し、E1 摂動 H' = −eEz による線形スターク効果を世界で初めて観測した。これらの実験データはクレマー ス‐ハイゼンベルク行列要素およびデルタ関数摂動理論の検証に用いられ、後の量子躍遷確率計算のベンチマークとなった。